En 2010, 63 % des ongleries aux USA offraient des vernis-gels à leurs clientes. Les différentes innovations dans les gels apparus dans les années 2000, et les gels 3D, "soak off gel" et "vernis-gels hybrides" ont permis à cette catégorie de percer.

Introduction

En matière de maquillage des ongles, la tenue et la rémanence ont toujours été une préoccupation majeure, tant du point de vue des utilisatrices que, par extension, des fabricants. Un vernis à ongles fonctionne un peu comme un revêtement décoratif qui doit résister à l'usure de façon plus exigeante que tout autre produit de maquillage. Ce qui rend les choses bien plus compliquées repose sur plusieurs facteurs, et notamment l'usage des mains et la nature du vernis à ongles.

• Concernant l'usage des mains, le problème est que presque tout le monde utilise ses mains et surtout leurs doigts pour toute une série de tâches personnelles, ménagères ou professionnelles. Du coup, ces doigts sont exposés à une multitude de contraintes mécaniques et chimiques.
• Concernant le produit lui-même, le défi, avec un vernis à ongles basé sur la nitrocellulose, est que le revêtement est une combinaison de molécules polymériques individuelles, nitrocellulose et polymères modifiés, associées à des plastifiants, pigments, pigments à effet et autres additifs. Le film n’a en fait pas de structure interne, c'est-à-dire qu'aucune réticulation ne permet de tenir ensemble ces polymères. Les plastifiants sont externes aux résines. Par conséquent, de nombreuses causes peuvent conduire à des altérations du film qui ont comme conséquence l’écaillage et la perte de brillance.
• Un autre aspect est l'adhérence de la nitrocellulose et autres polymères à la plaque unguéale, qui peut être affectée par un certain nombre de facteurs. Des différences physiques telles que la souplesse de l’ongle, sa teneur en eau, la rugosité de surface jouent un rôle. Un autre facteur clé consiste en la préparation de l'ongle avant l'application : les ongles doivent être aussi propres que possible, sans résidus huileux restants.

Ne pouvant pas, ou peu, intervenir sur l'usage des mains, l’amélioration de la tenue des vernis est donc dépendante de la façon d'optimiser son usure et donc de sa formulation. Les tentatives pour prolonger la tenue du vernis ont consisté pour une part importante dans le renforcement de la maille polymérique du film résiduel, et surtout de sa cohérence, de façon à faire en sorte que le produit ait une meilleure résistance.
Dans la pratique, cela consiste en l’utilisation de copolymères d'acrylate/méthacrylate et terpolymères qui contiennent des groupes polaires. L'idée principale est que ces substances vont former par polymérisation un ensemble filmogène plus homogène à la surface de l'ongle et développer ainsi une meilleure interaction entre le polymère et la plaque unguéale.

Les pratiques ont conduit dans un premier temps vers des systèmes en deux parties, un produit se présentant sous la forme d’un liquide, l’autre d’une poudre. On appelle ces produits les "gels". Ils sont utilisés principalement pour sculpter l’ongle ou, presque exclusivement, à être appliqués sur de faux ongles. Le liquide contient des monomères d’acrylate et de méthacrylate, la poudre l’initiateur de polymérisation et quelques additifs. Le principe est que les monomères, sous l'action de radicaux libres, vont polymériser pour former un polymère résistant. Cet initiateur est généralement sensible à la chaleur pour générer des radicaux libres et être à l'origine de la polymérisation radicalaire des monomères liquides. Un bon exemple est la polymérisation du méthyle méthacrylate, initiée par le peroxyde de benzoyle. L’exposition à la chaleur provoque une liaison O-O, générant deux radicaux libres qui initient la polymérisation comme l’indique le schéma ci-dessous.

Les vernis-gels

Toutefois, ces systèmes sont très difficiles à utiliser car peu pratiques. On s'est donc orienté assez rapidement vers un type de produit nouveau, les vernis-gels pour ongles. Ces produits sont obtenus par hybridation de vernis traditionnels et des gels acryliques. On les appelle également "Hybrid brush-on gel polishes". Les vernis-gels offrent de nombreux avantages par rapport à ces systèmes en deux parties. Tout d'abord, les photo-initiateurs sont incorporés dans le système plutôt que d'être ajoutés au moment de l’application. Les initiateurs thermosensibles ne pouvaient pas servir de cette façon car le produit aurait commencé la réaction de polymérisation dans le flacon : il fallait en trouver d’autres. C'est la lumière UV. De ce point de vue, cette technologie reprend un principe largement utilisé dans les techniques de revêtements de surface pour en améliorer la résistance à l'usure, ou du collage du verre . On est donc en présence d’un transfert de technologie. L'autre avantage est le plus grand contrôle sur la structure du polymère final en termes de composition, le degré de réticulation et en trois dimensions la structure.

On distingue assez rapidement les gels durs et les gels souples. Ils peuvent être appliqués sur une extension de l'ongle (faux ongles) mais surtout sur l'ongle lui-même. Les gels durs nécessitent des moyens mécaniques pour être ôtés, tandis que les gels souples, les fameux "soak-off gels" peuvent être enlevés plus facilement. Dans les deux cas, les films ne se forment pas uniquement par l'évaporation du solvant. Le gel, en fait, est formé par l'exposition aux rayons UV, ce qui permet de le convertir de l’état liquide à l'état solide. La lumière UV interagit avec un photo-initiateur pour générer des radicaux libres. Pour que ces "photo-amorceurs" fonctionnent, ils doivent absorber suffisamment d'énergie (lumière UV) pour créer un état excité. Ensuite, les molécules se dissocient pour générer des radicaux libres. Et ceux-ci interagissent avec les monomères et oligomères acryliques dans le gel afin d'initier la polymérisation.

Monomères et oligomères acryliques

Les acrylates se sont très rapidement avérés les substances de référence pour ces applications. Dans les monomères tels que méthacrylate d'éthyle, l'acide acrylique et d'autres, une seule liaison double est disponible pour la polymérisation. À ce titre, ils peuvent former uniquement des polymères linéaires.

Pour former des structures bi- ou tri-dimensionnelles, des molécules fonctionnelles avec deux, trois ou plusieurs doubles liaisons sont requises pour la polymérisation. Voilà quelques exemples de molécules di-fonctionnelles : diméthacrylate d'éthylène glycol et les homologues de l’acrylate de polyéthylène glycol.

Différentes approches peuvent conduire à un film de gel polymérisé qui présente une dureté et une flexibilité satisfaisante. L'un est un mélange optimisé de monomères et d’acrylates di-et tri-fonctionnels et de méthacrylates. Dans ce cas, les monomères déterminent la longueur de la chaîne, ce qui augmente la flexibilité, tandis que l’acrylate multifonctionnel et le méthacrylate donnent force et dureté. Les polymères du méthacrylate ont tendance à être plus fragiles que les polymères d'acrylates. Pour augmenter la dureté du film, il faut atteindre une forte densité de réticulation en utilisant des acrylates tri-fonctionnels et des méthacrylates. Une utilisation judicieuse des acrylates et méthacrylates seuls peut également affecter les propriétés du polymère final.

Les défis à l'utilisation de monomères de ce type portent sur leur odeur et leur potentiel d'irritation. Pour éviter ces problèmes, les fabricants de gel mélangent des monomères avec des oligomères. Une classe particulière est un polyuréthane combiné avec un acrylate. Ces oligomères donnent également de la dureté au film.

En se basant sur des exemples commerciaux, les ingrédients filmogènes sont, par exemple, le di-hema trimethylhexyl dicarbamate, hydroxyéthyle méthacrylate (HEMA) ou l’hydroxypropyle méthacrylate. Un autre exemple contient également des di-hema trimethylhexyle dicarbamate et hydroxypropyle méthacrylate, mais aussi des néopentyle glycol diméthacrylate et diméthacrylate isopropylidènediphénol PEG-2. Dans ce cas, puisqu'il s'agit d'une couche de finition haute brillance, le diméthacrylate isopropylidènediphénol PEG-2 augmente l'indice de réfraction en raison de sa fonctionnalité phényle, conduisant à une brillance accrue.

Les photo-initiateurs

Comme indiqué précédemment, des radicaux libres doivent être générés pour initier la polymérisation. C’est le rôle des photo-initiateurs. Pour accomplir cette fonction, ils doivent absorber suffisamment d'énergie (lumière UV) pour créer un état excité.

La photo-physique de nombreux photo-initiateurs disponibles dans le commerce a été étudiée. Une fois que l'état excité est formé, la molécule peut se dissocier ou réorganiser un hydrogène pour générer un radical libre. C'est celui-ci qui interagit avec les monomères et oligomères pour initier la polymérisation. Des exemples de photo-initiateurs incluent l'hydroxycyclohexyle phényle cétone, le phényldiméthoxyacétophénone ou encore le triméthylbenzoyl diphénylphosphine oxyde.

La structure moléculaire du photo-initiateur détermine les longueurs d'onde de la lumière UV absorbée, ainsi que la quantité. Par exemple, l’hydroxycyclohexyle phényle cétone a une absorption maximale à environ 240 nm et petites bandes d'absorption à 280 nm et 330 nm. Trimethylbenzoyle diphénylphosphine oxyde a une absorption maximale à 295 nm et petites bandes d'absorption à 380 nm et 393 nm. Il est préférable d’utiliser des combinaisons de photo-initiateurs ayant différents spectres d'absorption pour s’assurer que le gel est complètement traité dans toute l'épaisseur du film. En particulier si on travaille avec des couleurs, car l'ajout de pigments réduit la profondeur de pénétration de la lumière.

Un défi important à considérer lorsque l’on travaille avec des photo-initiateurs est que leurs états excités sont souvent modifiés par l'oxygène avant qu'ils ne puissent générer des radicaux ou que les radicaux générés réagissent avec l'oxygène. C'est ce qui explique que, après durcissement, il peut y avoir une couche collante à la surface de l’ongle, la polymérisation étant affectée par l'oxygène à la surface, laissant une couche partiellement polymérisée qu’il convient de supprimer. Les photo-initiateurs excités à la surface du film ne participent pas à la polymérisation.

L’utilisation de la bonne dose de photo-initiateur est également critique pour l'élaboration de systèmes gels. Trop peu conduit à un durcissement insuffisant, laissant un film trop mou sur les ongles. Trop génère un excès des chaînes de polymère qui sont trop courts ou réticulés, ce qui aboutit à un film trop dur et cassant et pas assez souple.

Polymérisation UV versus LED

On peut utiliser des UV dont la source lumineuse est différente. Les lampes classiques dites UV utilisent une lampe fluorescente compacte (LFC) pour produire de la lumière, quand les LED utilisent une diode à semi-conducteur. La grande différence est le spectre de la lumière UV produite. Le type de source UV peut affecter le durcissement du film. Les lampes LFC ont une distribution plus large dans l’UV, tandis que les lampes LED produisent une bande plus étroite. Il est donc important d'utiliser une source lumineuse appropriée. Si la sortie spectrale de la lampe LED ne correspond pas au spectre d'absorption du photo-initiateur, la polymérisation ne se produira pas, ou seulement légèrement. Les lampes LFC produisent des rayons UV sur une gamme plus large, ils peuvent induire la polymérisation des systèmes LED, mais le contraire est incertain. En outre, les lampes LED ne génèrent pas autant de chaleur que les lampes CFL.

En ce qui concerne l'exposition aux UV, une préoccupation a été la quantité de lumière utilisée pour polymériser le gel vis-à-vis de la santé de l’utilisateur. Compte tenu des risques concernant la sécurité, une étude a conclu que "le risque de développer un cancer de la peau non-mélanome est significativement plus faible que les risques d'exposition au soleil de midi" [JC Dowdy and RM Sayre, Photobiological safety evaluation of UV nail lamps, Photochemistry and Photobiology  89 961-967 (2013)].

On trouve un point complet des questions d’innocuité de ces produits dans le monde professionnel en consultant le document disponible en suivant ce lien .

Vues d’ensemble et perspectives

Formuler un vernis-gel UV ou LED-durcissable exige une connaissance détaillée des monomères, photo-initiateurs et additifs, comme des pigments ou des pigments à effets spéciaux. La fonction finale déterminera quels types de combinaison choisir. Si on veut faire un gel rigide ou un soft gel, avec extension ou non, les combinaisons et les niveaux des monomères, multifonctionnels acrylates et méthacrylates, oligomères et photo-initiateurs sont variables pour obtenir le résultat souhaité. Les gels souples ont été mis au point pour éviter un des inconvénients des gels durs, le démaquillage. Les gels durs nécessitent des moyens mécaniques, alors que les gels souples sont éliminés en les trempant dans de l'acétone. On trouve donc sur le marché beaucoup plus de systèmes à base de gel souple, les gels durs étant souvent réservés à des utilisations professionnelles.

La tendance est au développement de systèmes de gels qui s'appliquent comme des vernis à ongles traditionnels. De nombreux produits sont disponibles dans le commerce ou pour une utilisation en salon. Et beaucoup de marques proposent dorénavant ce type de spécialités. La plupart d'entre elles sont vendues comme des systèmes incluant notamment un gel de base, une couche de couleur et une couche de finition qui doivent être polymérisés. Cela explique aussi la popularité des gels à partir de LED, qui polymérisent plus rapidement que les gels UV.

Un nouveau gel intéressant ne nécessite pas une sous-couche ou de couche de finition et s'applique comme un vernis à ongles traditionnel mais sans solvant. Ce produit est en cours de brevet . Un autre développement relativement nouveau combine une couche de couleur et une couche de finition qui polymérise en lumière naturelle. Les deux contiennent un oligomère et la surcouche contient un photo-initiateur, qui, après application et séchage, initie la photo-polymérisation au contact de la lumière naturelle

Pose du vernis

Destinée dans un 1er temps presque exclusivement aux faux ongles, la pose sur ongles naturels tend à se généraliser. Toutefois, l'application de vernis-gels ne se fait presque exclusivement que par une esthéticienne en salon. Pourquoi ? Tout simplement parce que, quitte à garder un vernis deux semaines, autant qu’il soit très bien posé. Mais surtout, ces formules en gel sont un peu plus épaisses qu’un vernis traditionnel et nécessitent donc une main de professionnelle pour doser le produit.

La pose de ce vernis semi-permanent se déroule comme celle d’un vernis classique. L’esthéticienne lime les ongles, les nettoie puis repousse les cuticules. L’important pour la pose d’un vernis longue tenue, c’est la propreté de l’ongle : le vernis doit bien accrocher.  Pour cela, l’esthéticienne use d’un bonder avant l’application de la base. Celui-ci permet une meilleure adhérence des produits sur l’ongle. La première main faite, on la passe 30 secondes sous une lampe UV à LED… Pendant ce temps, on fait la deuxième main. L’esthéticienne passe ensuite aux deux couches de vernis, toujours avec 30 secondes de séchage entre chaque couche. Pour finir, on pose un top-coat, qui sèche également sous la lampe à UV.

La pose de vernis prend donc entre 25 et 30 minutes, avec un temps de séchage express. La preuve ? À la fin du processus, l’esthéticienne nettoie (de bon cœur) l’ongle avec un coton imbibé de produit nettoyant. Par réflexe, on s’imagine le vernis abimé ou strié… à tort ! Il est bel et bien sec !

En ce qui concerne la dépose, plusieurs solutions s’offrent aux utilisatrices. La plus conseillée est l'usage d’un dissolvant adapté à ce vernis, à laisser poser 10 mn sur chaque ongle. Il est également possible de limer le vernis, mais cela doit être fait minutieusement pour ne pas abîmer l’ongle. Et enfin, il est fréquent qu’au bout de trois semaines le vernis se décolle tout seul sans détériorer l’ongle.

Conclusion

Le monde du vernis à ongles a connu une évolution considérable ces dernières années. Même les vernis-gels ne sont pas la seule raison pouvant expliquer l'engouement pour le Nail Art, même s'ils y jouent un rôle qui se confirme régulièrement. Les vernis-gels ont parcouru un long chemin depuis les années 1980 quand ils ont commencé à être utilisés. Ces produits ont subi une évolution considérable en termes de types de références disponibles et de facilité d'utilisation. Avec les progrès rapides en technologie et en chimie, qui sait ce que l'avenir réserve pour vernis-gels ? Une chose est sûre, ce sera très intéressant.

Par ailleurs, avec des parts de marché en croissance exponentielle ces dernières années, les produits d'embellissement des ongles dont font partie les vernis-gels, ont ancré leur position suscitant l'intérêt des autorités. En France, la DGCCRF, dans son dernier rapport d’inspection auprès de 249 établissements, a publié des résultats qui soulèvent beaucoup de questions : 43 % des professionnels sont non qualifiés et 41 % des produits analysés sont non conformes. L’ANSM et l’ANSES se penchent également sur la sécurité de ces produits :
• l’ANSM est en cours de rédaction d’une recommandation visant à s’assurer des conditions de sécurité de la pose des ongles pour les consommateurs comme pour les professionnels ;
• l’ANSES a saisi les associations professionnelles, pour analyser les différentes activités exercées par les professionnels, l’exposition aux produits et les moyens de protection à mettre en place. Un rapport devrait être publié en 2016.

Références
• FC Pagano, A review of nail polish: The industrial cosmetic, Cosm & Toil  126 5 372-380 (May 2011)
• http://www.nailsmag.com/article/91808/the-science-of-gels
• http://cosmetics.specialchem.com/tech-library/article/what-are-gel-nails
• US Pat 5,772,988, Nail enamel compositions from acetoacetoxy methacrylate copolymer , FC Pagano, AA Patil, RW Sandewicz, WL Anton and HJ Spinelli, assigned to Revlon Consumer Products Corp (May 10, 1996)
• www.nailsmag.com/article/108201/hard-vs-soft-a-closer-look-at-gels
• NJ Turro et al, Probing the reactivity of photoinitiators for free radical polymerization: Time-resolved infrared spectroscopic study of benzoyl radicals, J Am Chem Soc  124(50) 14952–14958 (2002)
• Y Yagci, S Jockusch and NJ Turro, Photoinitiated polymerization: Advances, challenges and opportunities, Macromolecules  43(15) 6245–6260 (Jun 16, 2010)
• NJ Turro et al, Photochemistry and photophysics of α-hydroxy ketones, Macromolecules  34(6) 1619–1626 (2001)

Pour en savoir plus
• http://www.cosmeticsandtoiletries.com/formulating/category/color/A-Review-of-Gel-Nail-Technologies-290228861.html#sthash.UH5CVaUP.dpuf

Exemple d’un produit 3 en 1

ACTIVATOR INGREDIENTS : ETHYL CYANOACRYLATE, POLYMETHYL METHACRYLATE.
MAY CONTAIN : BHA, 2-BROMO-2-NITROPROPANE-1, 36DIOL, NK ESTHER PEG-22, PEG-22 DIMETHACRYLATE, BENZO-18-CROWN-6.
GEL-COLOR INGREDIENTS : ETHYL ACETATE, ACRYLIC POLYMER, BUTYL ACETATE, ETHYL TOSYLAMIDE, BENZOATE ESTERS, N,N-DIETHYL-P-TOLUIDINE, STEARALKONIUM BENTONITE, NITROCELLULOSE, ISOPROPYL ALCOHOL.
MAY CONTAIN : TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), D&C RED #6 BARIUM LAKE (CI 15850), FD&C YELLOW #5 ALUMINUM LAKE (CI 19140), RED IRON OXIDE (CI 77499), BLACK IRON OXIDE (CI 77499), D&C RED #7 CLACIM LAKE (CI 15880), FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510), BISMUTH OXYCHLORIDE (CI 77163), POLYETHYLENE TEREPHTHALATE, ALUMINUM POWDER (CI 77000), MICA.

Exemple de composition de vernis gel récent

BUTYL ACETATE, ETHYL ACETATE, NITROCELLULOSE, ACETYL TRIBUTYL CITRATE, ISOPROPYL ALCOHOL, TOSYLAMIDE/EPOXY RESIN, STEARALKONIUM BENTONITE, TRIPHENYL PHOSPHATE, GLYCIDYL NEODECANOATE/PHTHALIC ANHYDRIDE/TMP CROSSPOLYMER, AQUA/ WATER/EAU, ADIPIC ACID/NEOPENTYL GLYCOL/TRIMELLITIC ANHYDRIDE COPOLYMER, CALCIUM ALUMINUM BOROSILICATE, CALCIUM SODIUM BOROSILICATE, SYNTHETIC FLUORPHLOGOPITE, ISOSORBIDE DICAPRYLATE/CAPRATE, SILICA, DIACETONE ALCOHOL, ETOCRYLENE, KAOLIN, HYDROXYETHYL ACRYLATE/IPDI/PPG-15 GLYCERYL ETHER COPOLYMER, ACRYLATES/DIMETHICONE COPOLYMER, CORALLINA OFFICINALIS EXTRACT, TOCOPHERYL ACETATE, PHOSPHORIC ACID, TRIMETHYLSILOXYSILICATE, DIMETHICONE, CETYL PEG/PPG-10/1 DIMETHICONE, STYRENE/ACRYLATES COPOLYMER, POLYVINYL BUTYRAL, CARTHAMUS TINCTORIUS (SAFFLOWER) SEED OIL, BUTYLENE GLYCOL, MACROCYSTIS PYRIFERA (KELP) EXTRACT, HYDROLYZED CONCHIOLIN PROTEIN, METHYLPARABEN, PROPYLPARABEN, TIN OXIDE, [May Contain/Peut Contenir/+/-:MICA, TITANIUM DIOXIDE (CI 77891), IRON OXIDES (CI 77491, CI 77492, CI 77499), FD&C YELLOW NO. 5 ALUMINUM LAKE (CI 19140), FERRIC AMMONIUM FERROCYANIDE (CI 77510), D&C RED NO. 6 BARIUM LAKE (CI 15850), ALUMINUM POWDER (CI 77000), BISMUTH OXYCHLORIDE (CI 77163), D&C RED NO. 34 CALCIUM LAKE (CI 15880), D&C RED NO. 7 CALCIUM LAKE (CI 15850), D&C YELLOW NO. 11 (CI 47000), MANGANESE VIOLET (CI 77742), ULTRAMARINES (CI 77007), D&C VIOLET NO. 2 (CI 60725)].