Partie 1 - Le mascara waterproof vue par un fabricant

Un peu d’histoire

C’est à la chanteuse autrichienne Hélène Winterstein-Kambersky que l’on doit l’une des premières formules de mascara waterproof. Elle avait fait l’expérience des défauts de tenue des mascaras disponibles alors sur le marché lors de ses prestations sur scène. Ainsi, ses nombreux essais l’ont conduit à la création d’une formule crémeuse et facile à démaquiller. Elle déposera même un brevet en 1935. Sa composition se présente sous la forme d’une émulsion comprenant principalement des cires, un émulsionnant et de l’essence de térébenthine. Cette composition se caractérisait par une odeur très désagréable.

Helena Rubinstein travaillera sur ce sujet et commercialisera en 1939 le premier mascara waterproof. Un ballet aquatique présenté à l’occasion de l’exposition universelle de New York servira de démonstration pour cette innovation. La formule se présente sous la forme d’un cake et comprend des cires, du noir de carbone ainsi que de la térébenthine. Celle que Jean Cocteau appellera "l’impératrice des cosmétiques" lancera en 1956 le Mascara Matic, définissant la forme et l’usage des mascaras "automatiques" modernes. En 1964, la formule waterproof connaîtra quelques adaptations pour associer ces deux inventions : un mascara waterproof et un packaging automatique. Le mascara Longlash waterproof est né. Ce produit connaîtra un immense succès.

Des formulations spécifiques

Côté formulation, les mascaras waterproof se divisent principalement en deux groupes : les mascaras monophases anhydres et les émulsions eau dans l’huile. Les mascaras anhydres sont surtout commercialisés dans les pays chauds et humides, principalement en Asie. Les formules de type émulsion sont plutôt commercialisées dans les autres zones géographiques.

Qu’ils se présentent sous une forme anhydre ou sous la forme d’une émulsion, les mascaras waterproof comprennent habituellement un solvant organique volatile comme ingrédient principal. L’isododécane est principalement choisi pour ces formules, mais aussi le polyisobutène hydrogéné pour les formules asiatiques en particulier. Les cyclométhicones sont également utilisées, en plus faible proportion toutefois.

Parmi les autres constituants des mascaras waterproof, nous pourrons également citer les cires comme la cire de paraffine, la cire de carnauba ou la cire d’abeille. En fonction de la formule (émulsion ou monophase), des gélifiants de natures différentes sont mis en œuvre. En milieu anhydre, les palmitates de dextrine ou les dérivés d’hectorite sont préférés là où les cires sont les premiers choix pour jouer ce rôle dans les mascaras de type émulsion. Des filmogènes hydrophobes peuvent également être ajoutés à ces formules. La présence d’eau dans les formules de type émulsion permet notamment d’accélérer le temps de séchage.

Côté couleur, le formulateur de mascara voit la vie en noir avec une limitation toutefois. Il évitera en effet l’usage du noir de carbone dans ce type de mascara. Cela compliquerait fortement le démaquillage compte tenu de la nature grasse de ce pigment et il préfèrera l’oxyde de fer pour parvenir à cette couleur noire intense tant recherchée. Les mascaras couleurs bleus, bruns, prune ou verts, par exemple, sont évidemment possibles, au même titre que les mascaras dits "crèmes".

Des utilisations spécifiques

L’utilisation des mascaras waterproof était et est toujours liée à deux facteurs principaux : la météorologie mais aussi un certain nombre d’activités précises (sport, piscine, plage… ). En effet, nos études dans ce domaine ont montré que la consommation de mascaras waterproof est plus soutenue dans les zones géographiques pour lesquelles les niveaux d’humidité ambiante sont élevés. On pensera notamment à certains pays d’Asie dans lesquels les mascaras waterproof représentent un pourcentage de vente plus important en comparaison avec les pays d’Europe de l’Ouest, par exemple. Certains pays européens font également exception, la consommation de mascaras waterproof étant liée alors à un mode de vie et une météorologie peu clémente.

Quels sont les facteurs qui limitent l’utilisation des mascaras waterproof alors qu’ils devraient être incontournables ? Odeur particulière ? Démaquillage difficile ? Effets en retrait ? Il faut bien en parler, les mascaras waterproof exigent certains compromis. Et c’est sûrement ce qui explique qu'ils ne représentent globalement qu'environ 30 % des ventes de mascaras, ce pourcentage connaissant des progressions depuis quelques années. En parallèle, sont également apparus les mascaras dits "water resistant", ne répondant que partiellement aux attentes des consommatrices en termes de tenue en milieu humide et d’effets.

Les ingrédients organiques volatiles et certaines cires utilisées à hauts pourcentages confèrent à la formule une odeur particulière qui s’atténue au cours du séchage. De fait, ces formules exigent également l’utilisation de démaquillants spécifiques, généralement des formules biphasées, qui contiennent des huiles indispensables pour redissoudre le mascara qui a séché. Les mascaras waterproof sont également considérés comme des compositions agressives pour les cils et pourraient avoir une influence sur leur chute ou leur "mauvais état". Finalement, les performances des mascaras waterproof ont généralement été considérées comme étant en retrait par rapport à celles des mascaras crèmes.

C’est à ce niveau qu’entre en jeu le couple développement packaging / formulateur. Le mascara waterproof ne fait pas exception sur ce point et comme pour les mascaras crème, le packaging doit être en parfaite adéquation avec la formule et vice-versa. Cette harmonie se résume notamment par une optimisation du chargement de la brosse par la formule dans le tube, de l’essorage contrôlé de celle-ci par le wiper et finalement par le transfert maximum mais contrôlé de la composition de la brosse sur les cils.

L’applicateur peut être choisi parmi les brosses fibres et les brosses élastomères (attention aux incompatibilités dans ce dernier cas). Dans le cas d’applicateurs élastomères, il est possible de "jouer" sur la taille de la brosse (par rapport à celle de la tige notamment) mais aussi sur la longueur, la forme et la souplesse des picots qui la constituent. Pour les brosses fibres, les options sont infinies avec la possibilité de moduler la forme et la taille de la brosse mais aussi la longueur, la dureté et la forme des fibres. Tout est réalisable mais cela ne doit pas se faire sans discussion avec le formulateur qui connait sa formule en termes de viscosité, texture et taux de charge, pour ne citer que ces paramètres. Si le packaging et l’applicateur sont choisis, c’est au formulateur d’adapter sa composition pour optimiser les effets recherchés par la consommatrice.

Une évolution commune

Grâce au travail de collaboration packaging / formulateur, le niveau général des performances s’est relevé et les mascaras waterproof rivalisent aujourd’hui avec les formules crèmes. Par ces améliorations, le mascara waterproof n’est plus seul au sein d’une gamme de mascaras, mais fait partie de franchises dans lesquelles les consommatrices peuvent choisir la version crème ou waterproof de leur mascara préféré. À ce titre, et comme pour les mascaras crème, les mascaras waterproof se déclinent aujourd’hui en version curl, longlash et bien évidemment volume, revendication dominante en mascara. Les formulateurs ont même su développer des voies pour la réalisation de versions "ultrablack" sans toutefois mettre en œuvre le noir de carbone.

Au-delà du caractère waterproof, ces mascaras sont de plus en plus associés à la longue tenue. Le mascara n’échappe pas à cette tendance, au même titre que les vernis à ongles, les fonds de teint, les lipgloss ou les rouges à lèvres. Notre laboratoire de Recherche et Développement a évidemment intégré cette demande et travaille sur ce sujet aussi bien du côté mascara waterproof que du côté mascara crème. Les objectifs sont, dans ce cas, le développement de compositions "longue tenue de l’effet", no smudge et no flake, par l’addition de polymères spécifiques. Les formulatrices du laboratoire travaillent ici en étroite collaboration avec notre collaboratrice packaging à l’élaboration de combinaisons pertinentes et efficaces pour répondre aux attentes des consommatrices.

Notre laboratoire travaille également à l’élaboration de formulations de mascara waterproof alternatives dans lesquelles certains ingrédients, considérés aujourd’hui comme essentiels, ne seront pas utilisés. Mais ceci est une autre histoire.

Partie 2 - La formulation

Comme indiqué ci-dessus, ces formules, jusqu'à un passé récent, étaient basées exclusivement deux types de formules : utilisation de solutions de cire, un peu comme les formules de cirage qui ont inspiré les formulateurs à l’origine, ou des émulsions à phase huileuse continue qui ont rapidement complété ce type de formules. Dans tous les cas, le but est de former un film continu de cires, coloré à la surface du cil, film parfaitement résistant à l’eau.

La phase grasse est composée de cires, d’huiles solvantes, de cires, de tensioactifs et agents de viscosité.

• Cires
Ce sont souvent des cires naturelles, cire d’abeille, cire de palmier (carnauba), cire de riz, ou encore des paraffines molles de façon à pouvoir régler l’extrait sec et la viscosité tout assurant une viscosité satisfaisante

• Huiles solvantes des cires
Composés majoritairement de produits issus cracking du pétrole, "spirit of petrolatum distillates", ou isopraffines C11 à C15, on utilise de plus en plus souvent des substances mieux définies comme l’isododécane, l’isohéxadecane et des huiles pseudo-volatiles obtenues par l’hydrogénation du polyisobutylène (isoprènes hydrogénés). Des silicones de bas poids moléculaires, dits silicones volatiles, ont souvent été utilisées en complément, mais pas majoritairement compte tenu de leur mauvais pouvoir solvant vis à vis des cires.

• Tensioactifs
Ils sont utilisés lorsque la formulation est une émulsion eau/huile. Celles-ci ont longtemps été réalisées à partir d'un couple classique cire d’abeille/borax, le principe étant de neutraliser les acides gras libres de la cire par la soude libérée par le borax. Les restrictions du borax conduiront à modifier les formulaires. Les tensioactifs utilisés sont caractérisés par un HLB inférieur à 8 : ce sont soit des dérivés de cire éthoxylés (PEG-8 Beeswax), soit de stérols d’origine naturelle ou synthétique. L’intérêt de ces formules contenant de l’eau serait que le caractère de résistance à l’eau serait amélioré par la faible quantité d’eau dans la constitution de la formule.

• Agents de viscosité
Ce sont le plus souvent des dérivés des argiles organophyles parfois mouillés par de l’éthanol ou du carbonate de propylène.

Quelques exemples de formulation

Mascara anhydre des années 80
C11-13 ISOPARAFFIN – POLYETHYLENE  - CAPRYLIC/CAPRIC TRIGLYCERIDES – HYDROXYLATED LANOLIN – BLACK IRON OIDE – ISODODECANE – ETHYLENE/PROPYLENE/STYRENE COPOLYLER – METHYLPARABEN - ZINC STEARATE – BEESWAX – MICA – PROPYLPARABEN - SIMETHICONE

Mascara waterproof Europe émulsion 2014
• ISODODECANE - AQUA (WATER) - CERA ALBA (BEESWAX) - ACRYLATES/DIMETHICONE COPOLYMER POLYETHYLENE ACRYLATES COPOLYMER - EUPHORBIA CERIFERA (CANDELILLA) WAX - COPERNICIA CERIFERA (CARNAUBA) WAX - STEARYL STEARATE - DISTEARDIMONIUM HECTORITE - GLYCERYL HYDROGENATED ROSINATE-  VP/EICOSENE COPOLYMER - PHENOXYETHANOL - SORBITAN ISOSTEARATE - OZOKERITE - PEG-2-HYDROGENATED CASTOR OIL - ETHYLENE/PROPYLENE/STYRENE COPOLYMER -  HYDROGENATED CASTOR OIL - ORYZA SATIVA (RICE) BRAN WAX - PROPYLENE CARBONATE - CAPRYLYL GLYCOL - BUTYLENE/ETHYLENE/STYRENE COPOLYMER - BHT - CI 19140 (YELLOW 5, YELLOW 5 LAKE) - CI 42090 (BLUE 1 LAKE) - CI 77007 (ULTRAMARINES) - CI 77163 (BISMUTH OXYCHLORIDE) - CI 77288 (CHROMIUM OXIDE GREENS) - CI 77289 (CHROMIUM HYDROXIDE GREEN) - CI 77491, CI 77492, - CI 77499 (IRON OXIDES) - CI 77510 (FERRIC FERROCYANIDE, FERRIC AMMONIUM FERROCYANIDE) - CI 77742 (MANGANESE VIOLET) - CI 77891 (TITANIUM DIOXIDE

• ISODODECANE - CERA MICROCRISTALLINA/MICROCRYSTALLINE WAX - PARAFFIN - DISTEARDIMONIUM HECTORITE - COPERNICIA CERIFERA CERA/CARNAUBA WAX – TALC-  AQUA/WATER - POLY C10-30 ALKYL ACRYLATE - HYDROGENATED POLYCYCLOPENTADIENE - POLYACRYLATE CROSSPOLYMER-6 -PROPYLENE CARBONATE - CARTHAMUS TINCTORIUS OIL/SAFFLOWER SEED OIL-  POLYSORBATE 80 - ETHYLENEDIAMINE/STEARYL DIMER DILINOLEATE COPOLYMER-  ALCOHOL DENAT. - PEG-30 GLYCERYL STEARATE - PROPYLENE GLYCOL - BENZOIC ACID - PHENOXYETHANOL - SOLUBLE COLLAGEN - SILICA - CI 77491, CI 77492, CI 77499/IRON OXIDES CI 77007/ULTRAMARINES CI 77891/TITANIUM DIOXIDE MICA CI 75470/CARMINE CI 77742/MANGANESE VIOLET CI 77510/FERRIC FERROCYANIDE

Mascara waterproof émulsion USA 2014
ISODODECANE - WATER\AQUA\EAU – TRISILOXANE -  DIMETHICONE SILYLATE - PTFE - SORBITAN OLIVATE- SORBITAN TRISTEARATE – KAOLIN-  SILICA SILYLATE - POLYISOBUTENE - TRIHYDROXYSTEARIN - DIISOPROPYL ADIPATE-  COPERNICIA CERIFERA (CARNAUBA) WAX/CERA CARNAUBA/CIRE DE CARNAUBA -  QUATERNIUM-90 BENTONITE - MICROCRYSTALLINE WAX/CERA MICROCRISTALLINA/CIRE MICROCRISTALLINE HECTORITE -CHOLESTEROL - CAPRYLYL GLYCOL - PROPYLENE CARBONATE -METHICONE - HEXYLENE GLYCOL - TRIMETHYLSILOXYSILICATE -POLYAMINOPROPYL BIGUANIDE - PHENOXYETHANOL - IRON OXIDES (CI 77491, CI 77492, CI 77499) MANGANESE VIOLET (CI 77742) YELLOW 5 LAKE (CI 19140) CHROMIUM OXIDE GREENS (CI 77288) CHROMIUM HYDROXIDE GREEN (CI 77289) FERRIC FERROCYANIDE (CI 77510) MICA TITANIUM DIOXIDE (CI 77891) CARMINE (CI 75470) BISMUTH OXYCHLORIDE (CI 77163)

Une nouvelle génération de mascara waterproof

Sous la contrainte de précautions un peu particulières, en particulier l’absence totale de solvant dans les milieux industriels, certains ont proposé la formulation d’un type de produit assez particulier. Il s’agit de mascaras basés sur des émulsions à base d’eau, présentant une forte résistance à l’eau. Du point de vue de la formulation, on trouvera deux approches.
• Des formules de type aqua résistante, dont la résistance à l’eau est encore augmentée par une concentration supérieure des résines, polyuréthane par exemple, et renforcée par des résines hydrophobantes type PVP alkylée ou résines siliconées (triméthylsiloxysilicate).
• Des systèmes siliphyles, composés d’émulsions à base de silicones, fraction volatile et résines, associées à des émulsionnants siliconés, permettant d’obtenir une excellente résistance à l’eau.

Les qualités cosmétiques et les propriétés de maquillage sont toutefois légèrement différentes des formules traditionnelles. En effet, l’effet volumateur est sensiblement supérieur aux mascaras classiques alors que le pouvoir colorant est inférieur aux mascaras waterproof traditionnels. La tenue à l’eau est assez satisfaisante.
AQUA/WATER/EAU, TRIMETHYLSILOXYSILICATE, CYCLOPENTASILOXANE, CYCLOHEXASILOXANE, CETYL PEG/PPG - 10/1 DIMETHICONE, STEARYL BEHENATE, PROPYLENE GLYCOL, TALC, DIMETHICONE, SORBITAN OLIVATE, GLYCERIN, SODIUM CHLORIDE, TRIBEHENIN, TRISILOXANE, METHYL BEHENATE, STEARYL ALCOHOL, METHYLPARABEN, HYDROXYSTEARIC ACID, PROPYLPARABEN, TOCOPHERYL ACETATE, IODOPROPYNYL BUTYLCARBAMATE, HDI/TRIMETHYLOL HEXYLLACTONE CROSSPOLYMER, BUTYLPARABEN, SILICA [MAY CONTAIN +/-: IRON OXIDES (CI 77491, CI 77492, CI 77499)]

Ces différentes approches de formulation constituent à date les moyens d’obtention de ces produits qui représentent une part importante des produits de maquillage. D’autres type de formulations, plus anecdotiques, comme des cires à cils, mascaras sur base de gel, formules à base de résines tackifiante, existent mais de façon plus marginale. Un point sera fait sur ces systèmes formulaires dans une contribution à venir.

Pour en savoir plus
• Conception des produits cosmétiques : La formulation. Anne Marie Pensé-Lheritier – Lavoisier Tec & Doc – 2014
• The New Cosmetic Science - Takeo Mitsui - Elsevier - 1997
• Chemistry and Technology of the Cosmetics and Toileteries Industry - DF Williams, WH Schmitt - Black Academy 1992 - 149-182
• Cosmetics - Sciences and Technologiy - Edward sagarin, HD Goulden, Emil G Klarmann, Donald H Powers - Interscience Publishers, Inc - New York - 1957
• http://fr.wikipedia.org/wiki/Mascara
• http://www.madmoizelle.com/histoire-beaute-mascara-197757
• http://www.lexpress.fr/styles/beaute/la-saga-du-mascara_479501.html