Devant la multitude des traitements concernés, nous en sommes pratiquement à des versions type 3.0. Un point sur l’origine de ces technologies et sur leurs caractéristiques s’impose. Nous espérons que, dès lors, les mystères des traitements silane, polydimethylsiloxane, alkyle titanate, aminoacide et autres spécialités n’auront plus de secrets.
Cette activité étant devenu une spécialité japonaise, personne n’était mieux placé qu’un expert japonais de ces questions pour construire le meilleur état de l’art. Takumi Tanaka, un des meilleurs spécialistes de ces questions, nous aide à comprendre ces approches, avec l’aide de Serge Grizzo, autre expert reconnu de ces questions.
Merci à eux pour cette contribution.

Jean Claude Le Joliff

L’historique du traitement de surface des pigments
et des matières de charge pour les produits de maquillage

L’emploi de produits de maquillage pour le corps et le visage remonte à plus de 100 000 ans. Plusieurs pigments naturels, généralement issus du sol comme des terres colorées principalement, étaient utilisés pour protéger le corps des agressions extérieures. L’apparence était un facteur important de la vie en société. Les humains recherchaient l’apparence du soleil et les terres colorées rouges étaient les plus utilisées. Longtemps après cette période initiale, d’autres couleurs, bleu, vert, et des particules brillantes furent utilisées dans la région de l’œil par les classes supérieures de la société. À cette époque, le maquillage est devenu essentiellement décoratif. Plus récemment, les attentes des consommateurs ont évolué vers davantage de fonctionnalités. C’est pour répondre à ces exigences que des technologies de traitement de surface ont été développées à partir des années 1970. De nos jours, ces techniques jouent un rôle essentiel dans les formules modernes de produits de maquillage.
Cet article retrace l’historique et les propriétés  des pigments et des techniques de traitement de surface.

L’historique des traitements de surface pour les cosmétiques

Dans une fameuse nouvelle Japonaise écrite en l’an 1 001, Sei-Shonagon écrivait : " Lorsque l’impératrice me demanda 'Comment allez-vous ?', ce fut un bonheur pour moi. J’en pleurais et répandis des larmes de joie. À ce moment, mon maquillage se désintégra. J’étais laide et j’avais honte. Son altesse vint à moi et me cacha le visage avec un éventail, mais elle me l’enleva par jeu. À ce moment, je voulus cacher mon visage dans la manche de son kimono, mais le maquillage blanc de mon visage se transféra immédiatement sur son joli kimono. J’étais pleine de confusion" . Cette anecdote confirme que la stabilité du maquillage a toujours été un grand problème et il y a de longue date une demande de le résoudre.

La technologie des traitements sur les oxydes minéraux a débuté dans les années 1970 pour faciliter leur dispersion dans l’eau ou dans des milieux organiques, dans le cadre d’utilisations industrielles telles que les encres ou les peintures. Plusieurs traitements par des savons métalliques ont initialement été développés, le stéarate d’aluminium étant le plus communément utilisé.

Mais les consommateurs ont d’autres attentes pour améliorer les performances des produits de maquillage, telles que la sensation de bien-être, l’affinité cutanée et la durabilité…. Après les développements initiaux à base de savons métalliques, plusieurs autres techniques sont apparues et ont conduit à une impressionnante diversité de solutions.

Le développement et les propriétés des technologies de traitement de surface

Les maquillages cosmétiques sont constitués majoritairement de pigments, de corps gras et d’eau dans des systèmes formulaires quelquefois complexes. Ils sont généralement constitués de phases huileuses et/ou aqueuses. La bonne dispersion des pigments dans l’une ou l’autre de ces phases est primordiale. Dans un premier temps, des traitements par savons métalliques ont été développés à des fins cosmétiques. Les propriétés hydrophobes de ce traitement ont permis d’améliorer la stabilité des produits de maquillage aux larmes et à l’eau.

La bonne dispersion des pigments dans les corps gras est un point très important, mais pas uniquement. D’autres critères de performance sont à prendre en considération tels que :
• Dispersion dans les huiles
• Hydrophobicité
• Affinité cutanée
• Sensation agréable à l’application
• Bon étalement sur la peau
• Activité superficielle faible
• Contrôle du sébum
• Autres
Des techniques de traitement de surface ont été développées pour satisfaire à ces attentes.

Le bénéfice primordial de l’application d’un composé organique à la surface de différents minéraux est qu’ils auront des propriétés de surface comparables et donc qu’ils se disperseront de façon homogène dans la phase grasse ou aqueuse liquide.

Méthodes de préparation des traitements de surface

Généralement, la surface des oxydes métalliques non traités comporte de nombreux groupements hydroxyles avec lesquels les molécules d’eau peuvent facilement se combiner. Toutefois, en utilisant ces groupements hydroxyles de surface, on peut modifier les oxydes métalliques par adsorption physico-chimique, liaison hydrogène ou autres réactions. Lorsque des oxydes métalliques viennent au contact d’une solution de polymère, la molécule de polymère restera liée à la surface du pigment comme l’indique la figure ci-contre.

Les composés organiques présentant des groupements fonctionnels tels que phosphate, amine, amide, carboxylique ou hydroxyle peuvent se fixer à la surface par adsorption chimique, liaison hydrogène ou charge électrique. Les alkyl-alkoxy-silanes et les alkyl-alkoxy-titanates peuvent réagir avec les groupements hydroxyles superficiels des oxydes métalliques selon le schéma ci-dessous. La réaction avec l’alkoxy se produit très facilement en présence d’une faible quantité d’eau et en chauffant. Ce sont les techniques d’enrobage les plus utilisées.

Les composés organiques contenant des groupements carboxyliques peuvent également réagir avec les hydroxyles superficiels par estérification. Cependant, cette réaction d’équilibre génère la production de molécules d’eau qui doivent être éliminées dans le procédé. La mise en œuvre industrielle de ce type de réaction est difficile.

Il y a d’autres techniques pour effectuer des traitements de surface telles que :
• La polymérisation à la surface des pigments
• La mécano-fusion, une technologie qui consiste à forcer des petites particules de la matière de traitement à intégrer les particules d’oxydes métalliques sous l’action de forces de cisaillement importantes délivrées par des équipements spécifiques.

La diversité des traitements de surface et leurs propriétés

Les savons métalliques ont été à l’origine des traitements de surface pour les produits de maquillage. Les traitements à base d’huiles de silicone furent ensuite développés et largement utilisés, car ils donnent un toucher doux et agréable sur la peau. Les traitements par des polysiloxanes furent appréciés pour leur bonne compatibilité avec les huiles siliconées, leur forte hydrophobie et un toucher encore plus doux.

Deux familles de polysiloxanes ont été utilisées dans lesquelles m=0 ou m=n (avec m+n < 8).
Les molécules de polysiloxanes se lient à la surface du pigment par des liaisons hydrogène par simple mélange.

Les figures suivantes montrent la situation après la phase de mélange. La molécule de silane contient des liaisons Si-H. En présence d’eau et en chauffant, les liaisons Si-H réagissent entre elles et forment un réseau Si-O-Si. Finalement, à la fin du processus de chauffage, une structure en forme de "cage" enferme les particules de pigment.

La recherche du dosage optimal de matière de traitement

L’une des questions est de déterminer le pourcentage optimal de traitement pour obtenir une bonne hydrophobie. L’angle de contact est un moyen permettant de définir cette quantité. Cet angle de contact avec l’eau est mesuré pour différents pourcentages de traitement.
Au-delà d’un certain pourcentage, on ne constate plus d’amélioration de l’angle contact. C’est ce pourcentage qui est retenu comme optimal pour la qualité de dioxyde de titane considérée. À partir de cette valeur et de la surface spécifique du pigment, il est possible de calculer la valeur théorique de la saturation telle que figurant par des étoiles sur la figure ci-contre. Deux pour cent de ce traitement suffisent généralement pour les qualités standard d’oxyde de titane.

Les différents traitements de surface et leurs propriétés en matière de valeurs d’adsorption d’huile

Différentes types de traitement permettent de préparer des pigments traités. Ils sont identifiés de la façon suivante :
• ASC pour Acryl Silicone Copolymer
• OTS pour Octyl Triethoxy Silane
• ITT pour Isopropyl Triisostearoyl titanane ou Alkyltitanate

Le copolymère acryle-silicone (ASC), l’alkyle alcoxy silane (octyle triethoxy silane (OTS)) et l’alkyle titanate (isopropyle triisostearoyle titanate (ITT)) sont adsorbés à la surface des particules de pigments. Les deux dernières molécules génèrent des chaînes d’hydrocarbonées à la surface des particules. Mais la dispersion dans les huiles est différente car il y a trois chaines hydrocarbonées par molécule dans le traitement ITT et seulement une dans le traitement OTS. Dans les formulations cosmétiques liquides, le traitement ITT donne une meilleure qualité de dispersion et une plus faible viscosité.

Pour évaluer les propriétés d’absorption des différents pigments traités, on utilise l’équipement présenté dans la figure ci-dessous. Les différentes qualités d’oxyde de titanes traités SI, ASC, OTS et ITT sont introduites dans la chambre de l’appareil. Une huile est ensuite introduite progressivement à flux constant. L’appareil mesure le couple de rotation d’ailettes qui augmente avec la viscosité de la dispersion jusqu’à atteindre une valeur maximale, et qui décroit ensuite. La valeur maximale du couple correspond au maximum d’adsorption d’huile.

Deux types d’huiles ont été utilisées : cyclométhicone (huile silicone) et squalane (isoparraffines). Les graphes des couples obtenus pour ces deux huiles sont les suivants :

Dans le cas de l’oxyde de titane non traité, le couple augmente avec l’adjonction d’huile, ce qui signifie que le taux d’adsorption est élevé et que la dispersion devient très épaisse. Par comparaison pour les pigments traités, on atteint la valeur maximale du couple avec une plus faible quantité d’huile. Puis, lorsque cette valeur maximale est atteinte, la valeur du couple décroit de manière instantanée. Cela signifie que les pigments traités ont une adsorption d’huile plus faible et apportent moins de viscosité aux formulations liquides. Ceci permet de réduire la viscosité des formules, ce qui est un facteur important en formulation. .

Un traitement particulièrement remarquable : les dérivés fluorés

L’introduction de composés fluorés (perfluoro-alkyle phosphate) a constitué une étape importante dans le développement des traitements de surface. Ces molécules permettent d’obtenir des poudres qui sont à la fois hydrophobes et lipophobes. La bonne stabilité des maquillages n’est pas seulement impactée par l’eau, mais aussi par le sébum. Et le sébum laisse un film brillant sur le visage que les femmes n’apprécient guère. L’utilisation de pigments traités par des perfluoro alkyle phosphates (PF) permet d’éviter ce problème et de formuler des fonds de teint de longue tenue. La conséquence est que la formulation des produits est rendue plus difficile, car les pigments ainsi traités ne se dispersent ni dans l’eau ni dans les huiles. Il a fallu développer des artifices de formulation pour surmonter cette difficulté.

La molécule utilisée pour ce traitement contient des traces d’acide perfluoro-octanéique (PFOA) qui n’est pas biodégradable et dont l’accumulation dans la nature pourrait, à terme, présenter un risque pour la santé humaine. Il n’existe pas de réglementation limitant son emploi, mais les fabricants de composés perfluorés se sont engagés à ne plus utiliser de PFOA à la fin de 2015. Un nouveau traitement exempt de PFOA a été développé, à base de perfluoro alkyle silane et de sodium perfluoro ethyl-hexaphosphate.

L’activité de surface des particules de pigments

Fukui et coll. ont développé une méthode pour évaluer l’activité de surface des particules de pigments. Cette méthode permet de déterminer des valeurs acide/base par le taux de conversion de l’isopropanol en propylène ou en acétone. L’application de cette technique démontre que les traitements de surface sont très importants pour la protection des sites actifs à la surface des particules de pigments. Ceci est encore plus marqué dans le cas des particules très fines à un tel point que, de nos jours, seules les nano qualités traitées d’oxyde de zinc et de dioxyde de titane peuvent être utilisées dans les formulations de produits solaires.

Les traitements de surface hybrides

Les traitements de surface génèrent des propriétés essentielles pour la formulation des produits cosmétiques. Cependant, par exemple, la lipophobie du traitement perfluoro alkyl phosphate le rend difficile à disperser, mais procure un toucher poudré et une bonne adhérence cutanée. Au contraire, le traitement aminoacide procurera une bonne affinité sur la peau mais un mauvais étalement et un toucher peu agréable. Des traitements hybrides ont donc été développés dans le but de tirer profit des propriétés intéressantes de plusieurs traitements, tout en réduisant l’impact de leurs côtés négatifs.

Un exemple de cette technologie de traitement hybride est une combinaison de perfluoroalkyle phosphate et de octyle triethoxy silane. Cette association donne une hydrophobie supérieure, mais également un toucher agréable et une meilleure dispersion dans les corps gras.

Un autre exemple est l’association d’aminoacide et d’isopropyle triisostearyle titanate qui procure une bonne affinité cutanée, un toucher doux et crémeux et un très bon étalement.

Les différents procédés de traitement

Il existe principalement deux méthodes de fabrication.
• L’une est appelée procédé par "voie sèche" dans laquelle les agents de traitement sont simplement ajoutés au pigment dans un mélangeur.
• L’autre, le procédé par "voie humide" consiste à "dissoudre les agents de traitement dans un solvant, qui peut être de l’eau, et ensuite à introduire cette solution dans une cuve contenant le pigment préalablement dispersé dans une phase liquide. Le solvant ou l’eau est ensuite éliminé. Le pigment traité est alors séché et broyé finement.

Les formes sèches de particules pigmentaires se présentent sous la forme d’agglomérats. Dans les conditions du procédé par "voie sèche", la matière de traitement s’appliquera à la surface de ces agglomérats. Après broyage, les parties internes non traitées de ces agglomérats vont émerger et il en résultera une mauvaise homogénéité du traitement.

Dans le procédé par "voie humide", la totalité du système est en phase liquide. Les molécules de la matière de traitement pénètrent plus facilement les agglomérats et peuvent se fixer sur la quasi-totalité de la surface des particules.

Le traitement par la "voie humide" est plus homogène et apporte une meilleure stabilité aux formulations cosmétiques.

Les derniers développements : la tendance naturelle

De nos jours, le "naturel" est au centre des demandes des consommateurs. Les tensioactifs posent problème. Pour répondre à cette demande, un nouveau traitement ASL a été développé. Il s’effectue au moyen d’une substance comprenant un groupe alkyle et une chaîne d’acides aminés faite de trois molécules glucose-lysine-glucose. Cette substance ne contient pas d’agent tensioactif mais se comporte comme un excellent agent de dispersion et permet d’obtenir une émulsion fine, uniforme et stable à partir d’un mélange d’huile et d’eau (40/60). Ce traitement ouvre la voie à de nouveaux concepts pour les formulations aqueuses.

Les traitements dispersibles à l’eau

Les oxydes minéraux sont hydrophiles mais ont des valeurs isoélectriques variables, ce qui signifie que les différents oxydes ne se dispersent pas de façon uniforme dans les formulations. Un traitement à base de cellulose microcristalline a été développé pour résoudre cette difficulté. Ce traitement à base de cellulose a la propriété d’adsorber l’eau et procure un toucher très agréable sur la peau. Néanmoins, la densité réelle élevée de ce traitement est susceptible de créer des problèmes dans les formulations de faible viscosité.

Un composé hydrophile hybride non ionique à base de polyéthylène glycol silane et  de tétraéthoxy-silane a également été présenté, mais sa compatibilité en milieu aqueux n’a pas été aussi bonne que souhaitée.

Finalement, la recherche s’est portée sur des polymères anioniques et cationiques. L’emploi de polymères cationiques permet d’apporter une charge positive à la surface du pigment quelle que soit la valeur du pH. Cela signifie que des pigments traités de cette manière se disperseront facilement dans l’eau.

En traitant par un polymère anionique, on peut induire une réponse variable selon le pH. Entre pH 3 et 8, le pigment traité est hydrophobe, mais au-delà de pH 9, il devient hydrophile. Cette propriété permet de formuler des cosmétiques hydrophobes lorsqu’ils sont appliqués sur la peau, mais qui vont facilement s’éliminer à l’eau par application d’un produit démaquillant contenant des savons ou d’autres composés alcalins.

Conclusion

Ce tableau résume les différents types de traitement qui sont actuellement proposés par l’un des principaux opérateurs sur ce marché de spécialités.

Après 30 années de développements, de nombreux  types de traitements permettant de modifier les propriétés des oxydes métalliques et de leur apporter des fonctionnalités nouvelles ont été proposés aux formulateurs. De nos jours, il n’est pas concevable de développer des formules modernes sans utiliser des pigments traités.

Il y a mille ans, l’écrivaine Japonaise Sei-Shonagon se plaignait de la mauvaise stabilité de son maquillage. Cette critique est maintenant sans objet. La voie du progrès sera dans l’utilisation de substances naturelles, renouvelables et non toxiques, pour continuer à offrir des pigments dotés d’un éventail de propriétés nouvelles et rendre les produits cosmétiques encore plus performants.