Les silicones ont rapidement été considérées pour de multiples applications, notamment en cosmétique avec de premières utilisations dans des crèmes pour les mains pour des bénéfices de protection(1).
Leur usage n’a ensuite cessé de se développer, parallèlement à la variété croissante de produits disponibles. Dans les années 60, les silicones volatiles ont ainsi permis d’améliorer sensiblement les caractéristiques sensorielles des roll-on antitranspirants. Grâce à leur toucher et leur comportement spécifique, les silicones ont progressivement conquis les segments solaires, soins et maquillage à partir de 1980.
Une dizaine d’années plus tard, des sérums capillaires basés sur des gommes silicones sont apparus sur le marché et des émulsions de silicone furent incorporées dans les shampooings 2-en-1, permettant d’apporter un effet conditionneur du cheveu à une formule nettoyante de shampooing. Les résines silicones ont permis d’obtenir des films secs appréciés dans des formulations de maquillage longue tenue.
Dans les années 2000, les élastomères silicones ont apporté une nouvelle dimension sensorielle et leurs propriétés optiques ont également été mises à profit plus récemment dans les "primers" et les "BB creams"(2)(3).
Aujourd’hui, ces matières sont utilisées dans pratiquement tous les segments cosmétiques(3)(4) pour répondre à un nombre croissant de besoins.

Synthèse et propriétés physico-chimiques

Le terme "silicone" regroupe un grand nombre de structures ayant pour dénominateur commun d’être des polymères basés sur la liaison siloxane, reliant un atome de silicium à un atome d’oxygène. Les plus connus en cosmétique sont les polydiméthylsiloxanes (PDMS), caractérisés par la structure ci-contre.

Ils sont obtenus par réduction de silice SiO₂ en silicium, à partir duquel on obtient le diméthyldichlorosilane Me₂SiCl₂ sous l’action du chlorure de méthylène. Cet intermédiaire est ensuite hydrolysé en diméthyldisilanol Me₂Si(OH)₂, peu stable, qui polymérisera par condensation pour donner un mélange d’oligomères polydiméthylsiloxanes cycliques et linéaires. Ces produits de faible masse moléculaire peuvent alors soit être séparés et utilisés tels quels, soit subir des modifications chimiques additionnelles, donnant ainsi accès à une variété importante de produits.

Du fait des différences de caractéristiques entre les liaisons siloxane et carbone-carbone (longueur plus importante, angle plus ouvert, énergie de rotation plus faible), les PDMS ont des propriétés très différentes par rapport à leurs équivalents hydrocarbonés(5). La chaîne polysiloxane possède une grande flexibilité, ce qui confère à ces polymères des températures de transition vitreuse très basses et leur permet de rester à l’état liquide à des degrés de polymérisation élevés. La polarité de la chaîne apporte à ces produits une résistance aux dégradations homolytiques, cependant sa flexibilité les rend paradoxalement hydrophobes, les groupements méthyles s’orientant de manière à former un nuage apolaire autour du squelette. Il en résulte une très faible interaction entre les chaines et une tension de surface particulièrement basse qui confère aux PDMS d’excellentes propriétés d’étalement(6). Enfin, leur grand volume libre occasionne une perméabilité importante vis-à-vis de la vapeur d’eau(7) mais aussi d’autres gaz tels que l’oxygène.

La compréhension de ces propriétés permet de faire le point sur certaines idées reçues parfois entendues sur les silicones, par exemple concernant leur niveau d’occlusivité. Des études in-vitro et in-vivo sur trois silicones classiquement utilisés ont confirmé leur caractère non-occlusif : les résultats ont montré une perméabilité à la vapeur d’eau similaire à la peau non traitée et significativement différent de la vaseline, un agent occlusif reconnu(7)(8)(9).

Les silicones : une vaste famille

À partir du squelette polydiméthylsiloxane, il est possible de créer de nouvelles structures qui présentent des caractéristiques parfois radicalement différentes et apportent en conséquence aux produits de beauté des bénéfices distincts. Le changement de degré de polymérisation, la création d’un réseau tridimensionnel ou bien l’ajout de groupements organiques sont les principaux leviers utilisés pour générer les catégories de silicones décrites ci-après.

Table 1: Dénominations INCI des silicones les plus courants

Fluides polydiméthylsiloxanes et gommes

Les PDMS ou "dimethicone" représentent la classe de silicones la plus ancienne et la plus souvent rencontrée en cosmétique. Le profil sensoriel de ces polymères, décrit comme doux et non gras, a très largement contribué à leur succès. Les PDMS de faible masse moléculaire ont une viscosité plus basse et leurs propriétés d’étalement aident à favoriser l’application des formulations auxquelles elles sont intégrées.

Leurs équivalents de haute masse moléculaire confèrent aux produits cosmétiques un toucher plus velouté ainsi que des propriétés de résilience (substantivité). Ils sont en conséquence souvent utilisés dans des crèmes et lotions pour la peau, mais également des shampooings 2-en-1 ou bien des démêlants dans lesquels ils apportent un effet conditionneur.

Des techniques de polymérisation en émulsion permettent d’avoir accès à des silicones de masse moléculaire encore plus élevée(10), correspondant à des viscosités théoriques de phase interne supérieures à 100 millions de centistokes, ouvrant la voie à un seuil de perception sensorielle très faible et des effets sur la texture des formules plus marqués.

Silicones volatils

Les silicones de faible degré de polymérisation deviennent volatils et se caractérisent par un toucher plus léger ainsi que des effets transitoires. Leur volatilité varie en fonction de leur structure (linéaire -Trisiloxane, Dimethicone- ou cyclique -Cyclomethicone, Cyclopentasiloxane, Cyclohexasiloxane) et de leur degré de polymérisation, permettant ainsi de moduler leurs effets. Leur faible chaleur latente de vaporisation résulte en une évaporation sans effet frais, contrairement à l’éthanol ou l’eau. Ce sont les silicones parmi les plus compatibles avec les matières premières organiques et leur très faible tension de surface(11) en fait des produits appréciés lorsque l’étalement joue un rôle majeur. L’ensemble de ces caractéristiques explique la large utilisation de ces produits en tant que véhicules dans la plupart des segments cosmétiques.

Silicones branchés

L’ajout de chaînes silicones latérales au squelette principal permet d’obtenir des produits branchés à la rhéologie particulière, illustrée par l’effet Weissenberg(12). Ce nouveau type de silicone se démarque donc par un potentiel d’effets texture innovants, mais également un profil sensoriel "satiné", distinct de celui des PDMS et pouvant par ailleurs apporter une perception immédiate d’hydratation sur la peau.

Élastomères silicones

En réticulant les chaînes linéaires de polydiméthylsiloxanes entre elles, on obtient des structures tridimensionnelles covalentes correspondant aux élastomères silicones. En fonction du procédé de préparation, ces réseaux peuvent se présenter sous forme solide(13), semi-solide (élastomère dont le réseau est gonflé par un fluide) ou en suspension aqueuse(14).

Lors de leur introduction en cosmétique, les élastomères silicones(15) ont connu un succès important, principalement en raison de leur profil sensoriel particulièrement agréable, caractérisé comme soyeux ou poudré. Leurs propriétés d’absorption de fluides permettent de conférer un effet matifiant (sébum) mais aussi d’épaissir des phases grasses(16).

Plus récemment, des élastomères hybrides(17)(18) ont vu le jour. L’incorporation de motifs organiques de différents degrés de polarité au sein de la structure permet de modifier leurs propriétés de manière significative. Ainsi, l’ajout de motifs polyéthoxylénés a généré un élastomère (PEG-12 Dimethicone/PPG-20 crosspolymer) capable d’incorporer une phase aqueuse à l’intérieur du réseau élastomérique, donnant ainsi accès à de nouvelles textures et modifiant le profil sensoriel "type" des élastomères silicone en offrant un effet frais à l’application(18)(19).

Résines silicones

En continuant à augmenter la densité du réseau, on obtient les résines silicones. Celles-ci sont préparées par hydrolyse de silanes tri-fonctionnels (résines T) ou tétra-fonctionnels (résines Q), par opposition aux polydiméthylsiloxanes linéaires obtenus avec des silanes di-fonctionnels. Les résines Q(20) ont en conséquence un réseau plus dense par rapport aux résines T(21), ce qui se traduit par des températures de transition vitreuse plus élevées.

Les résines silicones aident à former sur la peau, les lèvres ou le cheveu des films ayant des propriétés de résistance à l’eau, au sébum et à la friction mécanique, notamment en association avec des silicones volatils. Elles sont en conséquence fréquemment utilisées dans le domaine du maquillage, par exemple dans la formulation de rouges à lèvres sans transfert. Elles sont aussi appréciées dans d’autres formes de produits ou applications pour lesquels des bénéfices de durabilité sont recherchés. Dans les applications capillaires, l’aptitude à former un film peut également être mise à profit pour obtenir des bénéfices de facilité de coiffage et de volume(22).

Polyéthers silicones

Les polyéthers silicones sont obtenus par incorporation de motifs polyéthoxylénés ou polypropoxylénés dans la structure polydiméthylsiloxane (par ex. PEG/PPG-18/18 Dimethicone, Lauryl PEG-10 Tris (Trimethylsiloxy)silylethyl dimethicone). À l’instar d’autres groupements fonctionnels, celle-ci peut se faire soit par copolymérisation, soit par greffage, générant ainsi une variété importante de structures. Ces groupements confèrent au polymère un caractère plus polaire, permettant à l’extrême d’obtenir des silicones dispersibles dans les milieux aqueux. En modulant la quantité de groupes incorporés, des émulsionnants sont obtenus, permettant par exemple de disperser des phases aqueuses dans des silicones ou huiles hydrophobes. Par rapport à une émulsion huile-dans-eau, ce type de système maximise les bénéfices sensoriels des silicones, qui se retrouvent alors en phase externe, et forme des films ayant typiquement une meilleure résistance à l’eau (23). Ces émulsionnants étant généralement sous forme liquide, il est possible de formuler à température ambiante, en l’absence de composés à haut point de fusion dans la formulation(11). Certains de ces polymères permettent en outre de faciliter la dispersion de pigments ou de formuler des systèmes anhydres polyol-dans-silicone et des émulsions multiples, pouvant ainsi répondre à des besoins spécifiques, par exemple en cas de formulation avec des actifs à la stabilité limitée.

Il existe également des silicones modifiés avec d’autres types de groupements polaires tels que des dérivés de glycérine (Cetyl Diglyceryl Tris(Trimethylsiloxy)silylethyl Dimethicone), qui représentent des options additionnelles pour le formulateur(24)(25).

Cires silicones

L’incorporation de motifs alkyles au sein d’une chaîne polydiméthylsiloxane tend à augmenter le point de fusion et la compatibilité avec des huiles organiques de faible polarité. Il est ainsi possible d’obtenir des silicones (Stearyl dimethicone, C30-45 Alkyl methicone) se présentant sous forme de cires, utilisés en tant qu’agent de consistance dans des formes sticks ou crèmes. Ceux-ci présentent également des propriétés de substantivité et de résistance à l’eau, bénéfices souvent recherchés dans le domaine des produits solaires, dans lesquels leur meilleure compatibilité avec les filtres organiques est un atout supplémentaire. Enfin, la présence de ces groupes alkyles résulte en un caractère occlusif, permettant d’apporter des propriétés hydratantes(26)(27).

Silicone phényles

La présence de substituants phényles confère à ces silicones(28) des indices de réfraction plus élevés (1,46 à 1,58 en fonction du degré de substitution) et mène donc à des bénéfices de brillance dans les formulations capillaires ou de maquillage. Ils sont ainsi appréciés dans les gloss, mais aussi les rouges à lèvres dans lesquels leur compatibilité accrue avec des certains produits organiques et leur aide à la dispersion de pigments sont des atouts supplémentaires. Dans les produits antitranspirants, ils permettent de masquer les effets blanchissants pouvant être provoqués par certains sels utilisés.

Silicones aminés

L’insertion de motifs aminés au sein d’un polysiloxane vise à augmenter l’affinité avec le cheveu. La présence d’atomes d’azote permet en effet d’améliorer la déposition de ces polymères sur la fibre capillaire lorsque cette dernière est abîmée. Cela s’explique par l’interaction électrostatique entre les charges positives portées par les groupements aminés qui se quaternisent en milieu aqueux et la charge globalement négative alors portée par le cheveu. Afin de maximiser cette interaction et apporter ainsi un effet plus intense, il est possible d’utiliser des silicones quaternisés. Les formules capillaires étant généralement sur base aqueuse, ces produits sont souvent proposés sous forme d’émulsions silicone-dans-eau, afin de faciliter leur incorporation. Dans ce cas, outre la masse moléculaire et la densité de groupements aminés du polymère en phase interne, la taille de particules et le système émulsionnant utilisé sont des paramètres clés qui influent sur la déposition sur le cheveu et donc l’effet obtenu. Ceci ramène à une autre idée reçue concernant les silicones à ce sujet. Cette déposition est nécessaire afin d’apporter les bénéfices conditionneurs attendus et dépend de nombreux paramètres comme le type de silicone, la formulation, les polymères cationiques éventuellement utilisés ou encore l’étape de rinçage. Il a été montré que le niveau de déposition d’un silicone aminé(29) formulé en shampooing n’augmentait pas avec le nombre d’utilisations et que celui-ci pouvait être facilement éliminé à l’aide d’un shampooing clarifiant sans silicone(30).

Les silicones aminés sont utilisés depuis de nombreuses années dans les applications capillaires (shampooing 2-en-1, après-shampoing) afin d’apporter un effet  "conditioneur", ce qui comprend des notions de démêlage, douceur, brillance, volume ainsi que de réduction des effets électrostatiques entre les fibres capillaires. Les propriétés des films formés par ces silicones sur le cheveu les rendent également pertinents pour répondre à d’autres besoins tels qu’améliorer la durabilité des effets des colorations(31)(32), le contrôle des frisottis(33) ou la protection contre les dégradations occasionnées par les traitements thermiques comme le séchage ou le lissage(34) et mécaniques(35).

Silicones acrylates

Contrairement à la majorité des silicones, cette catégorie de produits (36) est construite sur un squelette acrylique sur lequel des groupements silicones sont incorporés (Acrylates/Polytrimethylsiloxymethacrylate Copolymer). La fonction acrylate a pour but d’améliorer l’affinité avec la peau et permet d’obtenir des agents filmogènes ayant d’excellentes propriétés de résistance à la friction(37). Les groupements silicones dendrimériques permettent de moduler la flexibilité des films obtenus et augmentent en outre la résistance au sébum, améliorant par ailleurs le potentiel de résistance aux huiles organiques et à l’épreuve du repas pour des produits lèvres. Grâce à ces caractéristiques, les silicones acrylates sont appréciées dans les domaines du maquillage ou des produits solaires, pour lesquels des effets de durabilité particulièrement élevés sont recherchés.

Aspects toxicologiques et environnementaux

De par leur utilisation depuis plusieurs dizaines années dans de nombreuses applications et notamment en cosmétique et dans le domaine médical, les silicones comptent parmi des produits les plus étudiés d’un point de vue toxicologique et environnemental(3)(4)(38). Certains PDMS et élastomères silicones sont par exemple utilisés pour la siliconisation de seringues, le traitement de cicatrices ou bien les implants cardiaques type "pacemaker".

S’ils ne sont pas biodégradables par nature (non-organiques et donc non digérables par des micro-organismes), les polydiméthylsiloxanes se dégradent suivant des processus physico-chimiques différents selon le compartiment environnemental où ils se retrouvent. Dans l’air (troposphère), les plus volatiles subissent les attaques de radicaux libres OH sous l’influence des rayonnements UV. Dans l’eau, ils s’adsorbent sur la matière particulaire en suspension qui sédimente/décante sous forme de boues lors de processus de traitement d’eaux usées. Ces boues d’épuration sont destinées soit à la valorisation énergétique (incinération), soit à l’épandage des sols dans lesquels s’opère alors une dégradation des chaines polydiméthylsiloxanes catalysée par les argiles. Dans tous les cas, les produits finaux de dégradation sont la silice, le dioxide de carbone et l’eau(38).

Conclusion

Le succès rencontré par les silicones en cosmétique s’explique par la spécificité de leur structure, basée sur la liaison silicium-oxygène, et des propriétés physico-chimiques qui en découlent. Ces dernières se traduisent typiquement en formulation par un comportement différencié en comparaison avec les produits issus de la chimie organique. L’importante variété de silicones développées depuis leur introduction en cosmétique il y a plus de 60 ans et la diversité des bénéfices associés leur a permis d’être utilisés dans la grande majorité des segments. Les fournisseurs quant à eux continuent à innover afin de proposer aux formulateurs de nouvelles options pour répondre à leurs impératifs de développement produit ainsi qu’aux tendances du marché.

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